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无锡东进:核二、三级换热器传热管腐蚀的研究

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1国产核二,三级换热器传热管应用环境

(1)管侧(指传热管内部流动的介质)和壳侧(指传热管外部流动的介质)都是反应堆冷却剂,可能发生的腐蚀倾向有晶间腐蚀,胀管和焊接后的应力腐蚀开裂。

(2)壳侧是设备冷却水,管侧是一回路冷却剂或者含硼水,由于设备冷却水是加入磷酸盐做缓蚀剂的偏碱性溶液,可能会发生磷酸盐环境下的均匀腐蚀和应力腐蚀。

(3)处于长期备用状态的换热器,由于长期备用会导致杂质在换热器壳侧沉积,容易发生点蚀,缝隙腐蚀及应力腐蚀等。

现有的核电站设计方案中,人们更多地采用离子交换树脂,氧和无机盐杂质(Cl-,F-)进入一回路系统,而杂质和氧(堆芯辐射分解产生)的联合作用对材料的损害很大。同时,由于传热管的胀接,管内溶液流动导致的振动会在管内产生应力;部分设备由于长期处于备用状态,缝隙处的溶解氧减少,有害离子浓缩而达到敏感浓度。上述环境对传热管的腐蚀破坏是非常严重的。核电站堵管数量的增多降低了换热器的热效率,最终只能停堆更换换热器,给电厂造成巨大损失。

2国产304L不锈钢点蚀行为

2.1试验方法试验材料为304L国产核级不锈钢无缝管,采用冷拔,冷轧工艺,为了研究304L发生点蚀的临界氯离子浓度,参考ASTMG48-03标准中的方法A进行72h点蚀试验,样管尺寸为19.06mm1.4mm,取50mm长管段轴向纵剖,边角打磨后清洗并编号。试验选取质量分数分别为6,2,1,0.5和0.1的FeCl3溶液,试验温度50℃,浸泡72h,每24h取样并称量。所有样品按ASTMG46标准进行蚀坑密度及点蚀评级。

采用电化学方法研究其点蚀电位及极化曲线,验证点蚀试验结果。电化学极化曲线和点蚀电位测量采用12608W型电化学工作站完成,采用三电极体系,304L试样为工作电极(工作面积为10mm10mm),铂片为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,将工作电极在溶液中静置至自腐蚀电位稳定后,以5mV/s的扫描速率进行动电位极化,电位扫描区间为-1.0~1.2V。

2.2结果与讨论

304L在不同浓度FeCl3溶液中浸泡试验后单位面积的质量损失。可以看出,前24h试样质量损失最大,随着浸泡时间的增加,曲线斜率减小,试样的腐蚀速率趋于平缓。原因是随着腐蚀时间的增加,溶液的浓度和成分发生了变化,腐蚀产物使溶液的溶质变得复杂,并且覆盖在试样表面,阻碍了试样和FeCl3溶液的接触反应,降低了Cl-的相对浓度,并且随着水解的进行,溶液中的Fe3&nbsp浓度也大幅降低,从而使腐蚀速率大大降低。

按照ASTMG46标准进行点蚀评级的结果,0.1﨏l3溶液中,304L未见点蚀;0.5﨏l3溶液中,有少量蚀坑,这两组试样溶液的浓度较小,自由移动的Fe3&nbsp和Cl-也较少,溶液中的离子浓度已不能够使金属表面产生蚀点并发展成为点蚀源。304L试样表面发生点蚀的临界FeCl3溶液浓度在0.1~0.5之间。

另外,所有试样点蚀评级的结果表明,试样外表面均比内表面评级低一级,点蚀数量减少,这是由于管的内外表面进行表面处理的工艺不同,所以外表面质量更好一些。

3国产304L不锈钢模拟核岛废液环境中的应力腐蚀行为

3.1试验方法

模拟压水堆核岛废液环境,配置试剂采用NaOH&nbspNaCl&nbspH3BO3&nbsp超纯水,108!,pH=6.8,Cl-100l/L,B3&nbsp25000l/L.试样分两种,一种采用试样原始表面,一种进行酸洗钝化处理(酸洗钝化液为:10HF(体积比,下同),30HNO3,30H2SO4,30H2O)。每组6个平行试样,试验时间500h,周期性取样观察,试验采用美国CORTEST公司生产的高温高压釜。样品在自行设计的弯管机上弯成反U型试样,使用同种材质螺栓进行预加载。

3.2结果与讨论

500h模拟核岛废液环境下,304L反U型试样见图4.图中可见,均未发现应力腐蚀裂纹,试样表面光洁,进行预酸洗钝化试样表面颜色较未处理试样光洁度更高,两种试样均未生成较厚氧化膜。图5是试样增重曲线,预酸洗钝化试样增重较未酸洗试样增加明显,这是由于酸洗钝化能够在试样表面形成质量较高的致密钝化膜,在腐蚀介质中的氧含量为钝化膜的增重创造了条件,使预处理试样表面质量随浸泡时间增加而更好。

研究表明[4],当溶液中氯离子浓度超过100l/L时,不锈钢应力腐蚀敏感性增加,钝化膜破裂电位较负,钝化膜破坏后自动修复能力降低,此时易发生应力腐蚀破裂。本工作在100l/L氯离子浓度下,同时存在较高的含氧量,恒变形试样未发生应力腐蚀开裂(SCC),说明国产304L传热管在核岛废液环境中的耐应力腐蚀开裂性能较好。

4结论

(1)通过四种不同氯离子浓度的点蚀试验,计算国产304L传热管腐蚀失重速率,并进行点蚀评级,得到氯离子浓度与点蚀发生程度的规律,得到发生点蚀的临界FeCl3溶液浓度在0.1~0.5之间。

(2)四种氯离子浓度中的304L极化曲线均没有出现明显钝化区。

(3)制作反U型恒变形试样,在模拟核岛废液环境下进行500h浸泡试验,试验后的304L表面光滑,没有应力腐蚀裂纹和其他腐蚀痕迹,经酸洗钝化处理的试样表面质量更好,结果表明,在该环境下304L具有很好的耐应力腐蚀特性。